徐干学出生于明崇祯四年(1631年)十一月二日(11月24日),自幼聪明,8岁能文。顺治七年(1650)与吴伟业、尤侗、朱彝尊等在嘉兴组织十郡大社。顺治十一年(1654年)徐干学进入太学。康熙九年(1670)徐干学参加殿试,御赐一甲第三名进士及第,授翰林院编修。
徐干学是顺治十六年(1659年)状元徐元文、康熙十二年(1673年)探花徐秉义的大哥。人们称徐氏三兄弟为昆山三徐。明末清初学者顾炎武是他们的舅父,三兄弟都曾得到顾炎武的捐助。
康熙十一年(1672年),徐干学作为副考官,与蔡启Q一起典考顺天府乡试。他从已被放弃的试卷中挑出了韩I,可以说慧眼识才,最终韩I夺魁,成为状元。而由于他的此举,使文体发生了古朴而清新文雅的变化。
后来,由于副榜遗漏汉军卷未取,遭给事中杨雍建弹劾,徐干学、蔡启Q二考官被降一级调用。康熙十四年(1675年),徐干学捐复原官,后升为左春坊左赞善,充任日讲起居注官。不久,他的父母先后去世,丁忧回老家。
康熙十五年(1676年),徐干学在别人帮助下,开始编纂一部关于丧礼的重要著作《读礼通考》,计一百二十卷,他博采诸家之说,剖析义理十分透彻。后来经多次校订,在他去世两年后,由他的儿子开始刊行。应当指出,用于编纂此书的某些资料,乃抄袭万斯同。
康熙十九年(1680年),他为纳兰性德搜集唐、宋、元、明学者的解经之书,纂辑成《通志堂九经解》一千七百九十五卷。康熙二十一年(1682年),徐干学被任命为《明史》总裁官。康熙二十二年(1683年),为翰林院侍讲。后来徐干学升为侍讲学士。
康熙二十三年(1684年),徐干学的儿子徐树屏、侄子徐树声等都考中顺天乡试。康熙帝一看所中大都是江南浙江籍,在来自南方的应试者中,居然有文理悖谬,文体不正的也中了举,康熙帝命令再勘察考卷。结果将原来典考的官员革职严办,徐家两名子弟也双双落第。
年底,徐干学迁任詹事府詹事。康熙二十四年(1685年),大考翰林詹事于保和殿,徐干学列为一等,徐干学和韩I、孙岳颁、归允肃等获皇帝褒奖赏赐,随即升徐干学为内阁学士、在南书房值班。
徐干学出任《大清会典》、《一统志》副总裁,教习庶吉士,为庶吉士编纂一部《教习堂条约》,此书后来收入《学海类编》。同年,由他主持诠释康熙帝钦定的《古文渊鉴》脱稿,全书六十四卷。
这一年,户部郎中色楞额疏请禁用明代旧钱,户部尚书官科尔坤、全国柱等随声附和。徐干学上奏,认为新、旧钱应兼行并用康熙三十年(1691年),徐干学因曾写信给前任山东巡抚钱钰,包庇朱敦厚,事发后,徐干学、钱钰均被逮解北京,充军伊犁。次年,病卒于西路军流放地阿睦尔,时年六十三岁。
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